辐射化学的研究领域

1. 辐射化学的研究领域

1、 电离射线辐照时，磷酸酯磷氧激发态的生成及其能量转移动力学。这一课题起始于核燃料萃取剂TBP的辐解研究。他在80 年代初发表了系列文章，阐明磷氧基团的激发态能引起键的断裂及其能量转移动力学。TBP可受环烷烃、烷烃激发态的敏化，也可为酮类、亚砜类的化合物抑制其辐解。近年来有关DNA的辐照直接损伤，着重于有关磷酸酯单元损伤的研究。TBP可作为生物体磷酸酯的简单模式，来研究关于磷氧基团的激发能否导致磷酸酯键的断裂这一尚未解决的问题。90年代初，他指导研究生使用脉冲辐解方法，单重态探针方法和光化学研究等，确定了磷氧基团激发态的存在及其抑制。这一课题的深入研究还表明磷氧键激发态与生命起源中简单生命小分子的合成有关。在上述研究中，当使用酮、磷酸酯作为激发能量接受体时，还发现其他效应，如电子俘获，H原子俘获等。运用多重效应的概念和方法，得到了受照体系中活性粒子反应的更多的信息。2、确定了在辐射化学研究中，乙醇可以作为溶剂探针研究es、H、CH3CHOH、RO2和HO2等中间活性粒子和化合物的反应。众所周知，水辐解时其中间活性粒子的生成、反应以及与产物的物料平衡已基本研究清楚，因此水溶液辐射化学及水体系活性粒子的控制、转化等以有利于定向反应的研究甚为充分。但有机溶液的辐射化学的研究很不充分，因前人没有找到理想的有机溶剂。以乙醇为例，其辐解终产物乙醛（CH3CHO）来源未能完全确定，得不到主要辐解产物的物料平衡，因而不能利用乙醇辐解中产生的活性粒子es等去研究与溶质的反应。乙醇的辐射化学，证明了CH3CHO仅来源于刺迹反应，未发现羟乙基自由基歧化反应的贡献，并得到了主要辐解产物氢气（H2）、乙醛和2，3-丁二醇等合理的物料平衡。根据H2、CH3CHO和2，3-丁二醇G值的变化，并采用计算机解数值方程的方法代替稳态近似法，求得系列化合物与es、H、CH3CHOH等的反应速率常数，与脉冲辐解法求得的一致。由于这一方法简单易行，扩大了乙醇体系中这些活性粒子的反应研究范围，并发现了一些反应的反常现象。此外，还发现羟乙基自由基很易被引入到黄芩甙、甘草酸等分子的活性部位处，为药物分子的改造提供一种可能的途径。他们还采用氧气饱和乙醇辐照体系为探针研究RO2和超氧阴离子（O2）与黄酮类分子的反应，确定其清除自由基的活性部位。

2. 辐射化学的研究现状

超短 脉冲激光光解的应用为阐明辐射化学的早期过程提供了最有力的研究手段，早期过程辐射化学基本过程所发生的各种事件，在时标方面相差很大，最早的重要事件是辐射的能量积存，根据能量浏不准关系，估算出最早的有惫义的时间，随之相继发生一系列过程，以水为例，产生了激发水分子，超激发态，正离子，以及一射线和其它次级慢电子，水正离子平均激发能量为8，因为能量测不准近，所以在这一时标内，各种激发态和离子是不可辨别的，尚没有重要的化学反应发生，能通过严格的共振而移动，如果共振转移时间比分子振动时阀短，激发态也可发生转移，这是目前巳知的在辐射化学中最早期的反应，慢电子可相继发生很快的热化，陷落和水台作用，在此时，自由基开始扩散，在浓溶液中，它们能以静态淬灭方式发生反应，同时，干电子能够移动较大距离，此时，它们发生反应大，已可直接观测到瞬态粒子，在这时域内，以与时间有关的速率常数发生扩散动力学反应。其中包括瞬态粒子的扩散，相互作用以及清除剂的反应。辐射化学的观点，就是用径迹的原初结构来表述瞬态粒子在空间中的分布，自由基扩散校型就是用这样一些分布来计算。径迹扩展中的反应和驿态粒子与清除剂的反应，目前，有两种方法可用以获得关于早期的信息。一种方法是用脉冲辐解技术。这是所谓真实时间观测，但因受障碍的限制，不能直接观测比级更旱时标内的过程而用超短脉冲激光光致电离则可观测到。另一种是间接方法，最普遍的是利用能量秘存后无限长时间所得到的数据。并假设它们的浓度和所经历的时间有某种关系，从而推测在早期时标中的信息，这种方法多数是采用竞争动力学方法。水台电子产额的实验测定结果看来是和这种机理相一致的，从而估算出这两类体系中，干电子的陷落时间，这和用超短脉冲激光光解测定的电子的陷落与水台对标相一致同样刷竞争动力学的方法，从浓氯化物溶液中测定所生成的7的产额和竞争反应的相对速率常数，估算出离子一分子反应的时标约为10。径迹反应径迹理论是完整地论述辐射引发物质化学反应的中心问题，许多辐射化学家巳进行了大量研究，以获得受照体系中产生的态粒子的时空经历，为此需解如下方程…=一∑,+∑,一∑.0,,'''=1,2,…式中，为瞬态粒子,为溶质，为第种瞬态粒子的扩散系数，为反应采率常数，要获得并解出这几套偏微分方程是困难的，首先应该知道受照体系中发生的全部化学反应。在受照体系中，有种反应的粒子，便会发生个反应。例如中性水中，其次,方程中的常数，如和等不是奎都知道的。另外，一些原初条件目前所知甚少，数学计算也有不少困难，原初条件主要是在早期时标内径迹中各种瞬态粒子的浓度,因为这和初级辐射的能量损失谱有关，讨论自由基(瞬态粒子)扩散和反应的初期辐射化学径迹模型主要有两类：(1)描述低的传能缝密度辐射，其径迹是由一些孤立的点迹，串.组成的，瞬态粒子4在点迹中的空间分布是球形对称的高斯分布。(2)描述高辐射，其径迹是由点迹重叠而成的柱形径速,话性粒子是柱形对称的高斯，在某种意义上说，上述方程就像量子化学中的自治场方程，可通过改变反应机理，方程中的常数和原初条件，使得计算结果和实验相符合。现在，一般是采用简化的方法解这一方程，最简单的是等所采用的只有一种自由基的单基模型，这些处理结果都表明指定扩散作用是好的近似法，总的说来，这些模型用于研究水的辐解动力学，除在浓度非常高的溶液外，一般是租实验相当符合的，而且给出了一些实验不能直接观测到的信息，如早期的时标，浓度和畴间的函数等。8年代以来，在受照体系的理论处理方面进行了两方面的新尝试，最引人注意的大概是用技术，它着重于反应截面，反应几率等方面。这种拽术非常直观，并包含瞬态粒子在时间和空间的进程，它无需用弪迹模型，每一种径迹都将有它自身的特征。另一个有意义的工作是发展一种统一径迹模型，认为每一个径迹都是由性质很不同的区间组成的，即所有径迹都是。